Olivier a commencé très tôt à monter avec ses grands-parents qui tenaient un poney-club.

À 18 ans, il rejoint les écuries de Jean-Marc Nicolas, puis celles de Gilles Bertran de Balanda et enfin celles de Paul Schockemöhle. Il passe un an en Allemagne avant de revenir en France pour son effectuer son service militaire à Fontainebleau. Cette année 1993, il est sacré Champion d’Europe des Jeunes Cavaliers.

Il s’installe ensuite à son compte et obtient ses premières sélections en équipe de France senior.

Il intègre le Team Ericsson aux cotés de Markus Ehning, Jerry Smith, Franke Sloothak, Maria Gretzer et Markus Fuchs.

En 2003, il s'installe à Breuilpont dans une structure plus grande.

Il remporte par équipe les Jeux Méditerranéens de Pescara en 2009. En 2010, il est vice-champion  du Monde par équipe aux JEM de Lexington. En 2011, il est vice-champion d’Europe par équipe.

Olivier Guillon aime le tennis, le golf, la mer, ainsi que les vacances au Brésil, pays d'origine de sa femme Monika.